Σύνθεση και οπτική φασματοσκοπία δισδιάστατων κρυστάλλων MoS2

• Κύριος συγγραφέας: Μιχαήλ, Αντώνιος
• Άλλοι συγγραφείς: Τερζής, Ανδρέας
• Μορφή: Thesis
• Γλώσσα: Greek
• Έκδοση: 2017
• Θέματα: Δισδιάστατοι κρύσταλλοι; Διχαλκογενίδια των μεταβατικών μετάλλων; Φασματοσκοπία Raman; Φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας; Μηχανική παραμόρφωση; Ηλεκτρονική νόθευση; Χημική εναπόθεση ατμών; 2D crystals; Transition metal dichalcogenides; Raman spectroscopy; Photoluminescence spectroscopy; Strain; Electron doping; Chemical vapor deposition; 547.055 34

Η εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε στο Ινστιτούτου Επιστημών Χημικής Μηχανικής του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας (Ι.Τ.Ε – Ι.Ε.Χ.Μ.Η.) στην πόλη των Πατρών. Βασικός στόχος της παρούσας εργασίας ήταν η ανάπτυξη δισδιάστατων κρυστάλλων δισουλφιδίου του μολυβδαινίου (MoS2) με μεθόδους μικρομηχανικής αποφλοίωσης και χημικής εναπόθεσης ατμών (Chemical Vapor Deposition, CVD), και η μελέτη αυτών μέσω φασματοσκοπίας Raman και φωτοφωταύγειας (Photoluminescence, PL) Η ανακάλυψη του γραφενίου το 2004 από τους Α. Geim και Κ. S. Novoselov οδήγησε στην γέννηση μίας νέας κατηγορίας υλικών, αυτή των δισδιάστατων κρυστάλλων. Σύντομα βρέθηκε ότι η πλειοψηφία των υλικών με φυλλώδη Van der Waals δομή μπορούν να απομονωθούν σε δισδιάστατη μορφή. Τα διχαλκογενίδια των μεταβατικών μετάλλων (Transition Metal Dichalcogenides, TMDs) είναι μία κατηγορία περίπου υλικών που έχουν μελετηθεί εντατικά τα τελευταία 60 χρόνια. Ένα μεγάλο μέρος τους έχει φυλλώδη Van der Waals δομή και κατά συνέπεια οι δισδιάστατες εκδοχές τους έχουν προσελκύσει με γοργούς ρυθμούς μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον. Το δισουλφίδιο του μολυβδαινίου είναι ίσως το πιο καλά μελετημένο μέλος των TMDs. Το συμπαγές MoS2 είναι ένας ημιαγωγός εμμέσου ενεργειακού χάσματος μεγέθους 1.3 eV. Στην δισδιάστατη εκδοχή του το ενεργειακό χάσμα γίνεται άμεσο και αυξάνει στα 1.9 eV. Ο άμεσος χαρακτήρας του χάσματος, σε συνδυασμό με την υψηλή ευκινησία φορέων (έως 200 cm2V-1s-1), τις εξαιρετικές μηχανικές του ιδιότητες που συγκρίνονται με αυτές του ατσαλιού, η υψηλή αντοχή σε παραμορφώσεις έως και 11% δείχνουν ότι το δισδιάστατο MoS2 θα διαδραματίσει ένα πολύ σπουδαίο ρόλο στις ηλεκτρονικές και οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές του μέλλοντος. Για την αξιοποίηση των εξαιρετικών ιδιοτήτων του δισδιάστατου MoS2 θα πρέπει να αναπτυχθούν μέθοδοι για την σύνθεσης υψηλής ποιότητας υλικού με δυνατότητα μαζικής παραγωγής. Η μικρομηχανική αποφλοίωση, γνωστή και ως μέθοδος της κολλητικής ταινίας, αν και οδηγεί στην παραγωγή εξαιρετικής ποιότητας μονοκρυστάλλων, χαρακτηρίζεται από αδυναμία ελέγχου και πολύ χαμηλή απολαβή. Για τον λόγο αυτό, όπως φάνηκε και στην περίπτωση του γραφενίου, εναλλακτική επιλογή αποτελούν οι τεχνικές χημικής εναπόθεσης ατμών (chemical vapor deposition, CVD) οι οποίες έχουν ήδη επιτρέψει την μεγάλης κλίμακας κατασκευή διατάξεων γραφενίου. Ήδη τα τελευταία τέσσερα χρόνια περίπου έχουν σημειωθεί σημαντικά βήματα στην ανάπτυξη CVD μεθόδων για την σύνθεση δισδιάστατου MoS2. Πέρα όμως από την ικανότητα παραγωγής του υλικού, θα πρέπει να υπάρχουν κατάλληλες τεχνικές χαρακτηρισμού για την μελέτη των φυσικών και όχι μόνο ιδιοτήτων τους. Η φασματοσκοπία Raman έχει αποδειχθεί στην πράξη ότι είναι από τις πλέον κατάλληλες μη καταστρεπτικές τεχνικές για την μελέτη των δισδιάστατων υλικών. Στο γραφένιο για παράδειγμα έχει αποδειχθεί ότι μπορεί να προσδιορίσει το πάχος του υλικού, ενώ να εξαχθούν πληροφορίες σχετικά με την κατάσταση νόθευσης ή την ύπαρξη μηχανικών παραμορφώσεων του κρυστάλλου. Στο πρώτο μέρος της εργασίας αυτής απομονώνονται δισδιάστατοι κρύσταλλοι MoS2 με την μέθοδο της μικρομηχανικής αποφλοίωσης και μελετώνται μέσω φασματοσκοπίας micro-Raman και φωτοφωταύγειας (Photoluminescence, PL). Παρατηρούνται διακυμάνσεις των φασματικών παραμέτρων που οφείλονται στην ύπαρξη ανομοιογενούς μηχανικής καταπόνησης και ηλεκτρονικής νόθευσης του κρυστάλλου. Επιδεικνύεται, μέσω της σύγκρισης των χωρικών απεικονίσεων Raman και PL με εικόνες τοπογραφίας από μικροσκόπιο ατομικής δύναμης (Atomic Force Microscope – AFM) η πολύ μεγάλη ευαισθησία της φασματοσκοπίας Raman στο να συλλάβει πληροφορία από περιοχές μικρότερες του εύρους της δέσμης. Επίσης, αναπτύσσεται μία μέθοδος ανάλυσης που επιτρέπει την ανίχνευση και ποσοτικοποίηση των ανομοιογενειών μηχανικής παραμόρφωσης και ηλεκτρονικής νόθευσης σε έναν δισδιάστατο κρύσταλλο MoS2 μέσω μία αναλυτικής χαρτογράφησης Raman. Στο δεύτερο μέρος, δισδιάστατοι κρύσταλλοι MoS2 συντίθενται με δύο διαφορετικές τεχνικές CVD. Η πρώτη τεχνική αφορά την θείωση ΜοΟ3 σε ατμοσφαιρική πίεση και αδρανή ατμόσφαιρα. Αν και η ανάπτυξη κρυστάλλων είναι επιτυχής, η μέθοδος αυτή προκαλεί ανομοιόμορφη ανάπτυξη των κρυστάλλων MoS2 στο υπόστρωμα. Για την αντιμετώπιση αυτών των δυσκολιών χρησιμοποιήθηκε μία άλλη πρόδρομη ένωση, το Na2MoO4. Με την δεύτερη μέθοδο CVD επιτυγχάνεται πολύ καλύτερος έλεγχος της σύνθεσης αφού με πολύ απλό τρόπο μπορεί να ελέγχεται το ποσοστό κάλυψης της επιφάνειας του υποστρώματος από κρυστάλλους MoS2. Σε αντίθεση με την πρώτη μέθοδο, η ανάπτυξη των κρυστάλλων είναι ομοιόμορφη σε ολόκληρη την επιφάνεια του υποστρώματος. Οι παραχθέντες κρύσταλλοι μελετώνται μέσω φασματοσκοπίας Raman και φωτοφωταύγειας. Εφαρμόζοντας την οπτική ανάλυση που αναπτύχθηκε στο πρώτο μέρος της εργασίας δείχνουμε ότι ανάλυση αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να συγκριθούν κρύσταλλοι που συντέθηκαν με διαφορετικούς τρόπους. Εντοπίζουμε ότι οι κρύσταλλοι που συντίθενται με μεθόδους CVD σε υποστρώματα Si/SiO¬2 βρίσκονται υπό εφελκυστική παραμόρφωση που πηγάζει από την διαφορά μεταξύ των συντελεστών θερμικής διαστολής MoS2 / SiO2. Αυτό το γεγονός αναδεικνύει ότι η οπτική ανάλυση που προτείνουμε στο πρώτο μέρος της εργασίας μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ένα εργαλείο για την αξιολόγηση και βελτίωση μεθόδων σύνθεσης MoS2. Η δυνατότητα της απεικόνισης των επιπέδων μηχανικής παραμόρφωσης και συγκέντρωσης ηλεκτρονίων επιτρέπουν τον εις βάθος χαρακτηρισμό του υλικού καθώς και την μελέτη των φυσικών μηχανισμών που το MoS2 αλληλεπιδρά με το υπόστρωμα.